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    Eine erwünschte N-Acylaminosäure oder ein Salz derselben kann auf effiziente und zweckmäßige Weise hergestellt werden, wobei beinahe kein Geruch in dem beabsichtigten Produkt zurückbleibt, indem man ein Aminosäure oder ein Salz derselben mit einem Fettsäurehalogenid unter basischen Bedingungen in Gegenwart einer Phosphor-Verbindung umsetzt.
    公开号:DE102004005583A1
    申请号:DE200410005583
    申请日:2004-02-05
    公开日:2004-10-07
    发明作者:Yasunori Yokkaichi Atarashi；Tatsuya Kawasaki Hattori；Hideki Yokkaichi Yoshihara
    申请人:Ajinomoto Co Inc；
    IPC主号:A61K8-44
    专利说明:
    [0001] Die vorliegende Erfindung beziehtsich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminosäure, die zur Herstellung vonDetergentien und dergleichen brauchbar ist, und eines Salzes derselben.
    [0002] Aminsalze und Alkalimetallsalze einerlangkettigen N-Acylaminosäurehaben eine sehr gute oberflächenaktivierendeWirkung und eine geringe Reizwirkung. Daher sind sie bei der Herstellungvon Detergentien brauchbar, die eine milde Auswirkung auf die Hauthaben. Als Verfahren zur Herstellung einer langkettigen N-Acylaminosäure istim Allgemeinen ein Verfahren bekannt, umfassend die Kondensationeiner Aminosäure odereines Salzes derselben mit einem Fettsäurehalogenid durch die Schotten-Baumann-Reaktionunter basischen Bedingungen und die anschließende Isolierung der Acylaminosäure-Kettein freier Form unter Verwendung einer Säure.
    [0003] Zusätzlich dazu werden Verfahrenzur Herstellung einer sauren N-Acylaminosäure aus einer sauren Aminosäure unterVerwendung eines Lösungsmittelgemischesaus einem organischen Lösungsmittelund Wasser als Reaktionslösungsmittelin JP-B-46-8685 und JP-B-57-47902 beschrieben.Insbesondere wird eine saure Aminosäure mit einem Fettsäurehalogenidin einem Lösungsmittelgemischaus Aceton/Wasser in Gegenwart von Alkali kondensiert, und die saureAcylaminosäurewird durch neutrale Kristallisation oder Schichtentrennung durchErwärmenabgetrennt. Wenn ein Produkt jedoch unter Verwendung der sauren Acylaminosäure hergestelltwird, die durch dieses Verfahren erhalten wurde, bleiben Aceton,das ein Reaktionslösungsmittelist, und Geruchssubstanzen, die sich von Aceton ableiten, in demProdukt zurück,durch die sich wiederum das Produkt in Bezug auf den Geruch nichtals vollkommen zufriedenstellend erweist. Darüber hinaus kann ein derartigerGeruch nicht vollständigentfernt werden, selbst wenn das Produkt gewaschen wird.
    [0004] JP-A-7-157795 und JP-A-5-70418 offenbaren Herstellungsverfahrenvon Acylaminosäure,bei denen man nur ein wässrigesLösungsmittelund kein organisches Lösungsmittelverwendet, welches einer der Gründefür denGeruch ist. Diese Verfahren sind jedoch nicht in der Lage, ein hochreinesProdukt herzustellen, weil die Reinheit der acylierten Produkte,die durch diese Verfahren erhalten werden, höchstens etwas über 90 % beträgt. Darüber hinauswird die Viskositätin dem Reaktionssystem, das fürdiese Verfahren verwendet wird, sehr hoch, und da das Rühren beihohen Konzentrationen ungenügendwird, wird die Reinheit noch geringer. Daher muss die Umsetzungbei einer geringen Konzentration durchgeführt werden, bei der ein Rühren möglich ist,was bedeutet, dass ein angestrebtes Produkt nicht in großer Mengeauf einmal erhalten werden kann. Zusätzlich dazu benötigt dieUmsetzung eine beträchtlicheMenge an Lösungsmittel.Abschließendumfasst dieses Verfahren eine wirtschaftlich unvorteilhafte Reaktion.Als ein Verfahren, das eine wirtschaftliche Umsetzung bei hoherKonzentration gewährleistet,beschreibt JP-A-5-70418 einVerfahren, umfassend das Erhöhen derReaktionstemperatur beim Fortschreiten der Acylierung. Dieses Verfahrenist jedoch auch problematisch, und zwar dahingehend, dass die Reaktionsviskosität hoch ist,was eine Erschwernis füreine leichte Durchführungverursacht, und wenn das Rührennicht hinreichend gleichmäßig ist,wird die Reinheit geringer, so dass sich ein hoher Gehalt an Fettsäure in derN-Acylaminosäureoder einem Salz derselben, die (das) durch Reinigung erhalten wurde,ergibt und schließlichein Geruch erzeugt wird.
    [0005] Um Geruchssubstanzen zu entfernen,lehren JP-A-3-285658 und JP-A-7-2747 ein Verfahren,umfassend die Reinigung durch Membrantrennung. Trotzdem ist dasVerfahren nicht befriedigend, weil die Membrantrennung kostspieligist, was wirtschaftlich von Nachteil ist, und hydrophile organischeLösungsmittel,die den Geruch verursachen, nicht leicht entfernt werden können.
    [0006] Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindungbesteht daher darin, ein Verfahren zur effizienten und zweckmäßigen Herstellungeiner erwünschtenN-Acylaminosäureund eines Salzes derselben mit hoher Reinheit bereitzustellen, wobeibeinahe kein Geruch in dem beabsichtigten Produkt zurückbleibt.
    [0007] Die Erfinder der vorliegenden Erfindunghaben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die oben erwähnten Problemezu lösen,und fanden, dass, wenn eine Aminosäure oder ein Salz derselbenmit einem Fettsäurehalogenidumgesetzt wird, um eine N-Acylaminosäure zu ergeben, eine Umsetzungunter basischen Bedingungen in Gegenwart einer Phosphor-Verbindungeine N-Acylaminosäureund ein Salz derselben erzeugt, die beinahe geruchlos sind. Zusätzlich dazuist dieses Verfahren effizient und zweckmäßig, und die erhaltene N-Acylaminosäure undein Salz derselben haben eine hohe Reinheit.
    [0008] Die Erfinder der vorliegenden Erfindungfanden auch, dass eine N-Acylaminosäure und ein Salz derselben,die gemäß dem Verfahrender vorliegenden Erfindung unter Verwendung von z.B. Aceton alsReaktionslösungsmittelhergestellt wurden, von dem angenommen wird, dass es einen Geruchverursacht, beinahe keinen Geruch aufweisen.
    [0009] Demgemäß bezieht sich die vorliegendeErfindung auf das Folgende.
    [0010] Das Verfahren der vorliegenden Erfindungbezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminosäure undeines Salzes derselben, umfassend einen Schritt der Umsetzung einerAminosäureoder eines Salzes derselben mit einem Fettsäurehalogenid, wobei die Umsetzungunter basischen Bedingungen in Gegenwart einer Phosphor-Verbindungdurchgeführtwird.
    [0011] Die Art der in der vorliegenden Erfindungverwendeten Aminosäureist nicht speziell eingeschränktund wird durch eine α-Aminosäure, β-Aminosäure unddergleichen veranschaulicht, die sauer, neutral oder basisch seinkann. Konkreter ausgedrückt:Die saure Aminosäurewird durch Glutaminsäure,Asparaginsäure, α-Aminoadipinsäure, Cysteinsäure, Homocysteinsäure unddergleichen veranschaulicht; die neutrale Aminosäure wird durch Alanin, Cystin,Glutamin, Glycin, Leucin, Isoleucin, Methionin, Phenylalanin, Serin,Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin und dergleichen veranschaulicht,und die basische Aminosäurewird durch Arginin, Lysin und dergleichen veranschaulicht. Als Aminosäure kanneine Mischung einer oder mehrerer Arten derselben verwendet werden.Als Aminosäurewird eine saure Aminosäurebevorzugt, und Glutaminsäurewird besonders bevorzugt. Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendendeAminosäureumfasst eine Aminosäurein optisch reiner Form, irgendeine Mischung optischer Isomere, einRacemat, ein Diastereomer in einer optisch reinen Form, irgendeineMischung derselben, eine Mischung der Salze derselben und dergleichen.Das Salz der Aminosäurewird durch Salze mit Natrium, Salzsäure, Essigsäure und dergleichen veranschaulicht,und das Natriumsalz der Glutaminsäure wird besonders bevorzugt.Im Folgenden versteht man unter dem Ausdruck "Aminosäure" eine Aminosäure oder ein Salz derselben,falls nichts Anderweitiges angegeben wird.
    [0012] Das in der vorliegenden Erfindungzu verwendende Fettsäurehalogenidist ein gesättigtesoder ungesättigtesFettsäurehalogenid,vorzugsweise mit 8–22Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 8–18 Kohlenstoffatomen. DieKohlenstoffkette des Fettsäurehalogenidskann linear oder verzweigt oder cyclisch sein, oder sie kann eineKombination derselben sein. Die Kohlenstoffkette kann eine odermehrere ungesättigteBindungen aufweisen. Das Halogenatom, das das Fettsäurehalogenidausmacht, kann ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder einFluoratom sein, wobei ein Chloratom bevorzugt wird. Ein bevorzugtes Fettsäurehalogenid istdasjenige, welches eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffketteaufweist, die gegebenenfalls eine oder zwei Doppelbindungen hat.Konkreter ausgedrückt:Caprylsäurehalogenid,Laurinsäurehalogenid,Myristinsäurehalogenid,Palmitinsäurehalogenid,Stearinsäurehalogenid, Ölsäurehalogenidund dergleichen können erwähnt werden.In der vorliegenden Erfindung kann nicht nur eine Art derselben,sondern eine Mischung von zwei oder mehreren Arten derselben alsRohmaterial verwendet werden. Z.B. kann ein Fettsäurehalogenid-Gemischwie Cocosnussöl-Fettsäurehalogenid,Talgsäurehalogenidund dergleichen verwendet werden. Die zu verwendende Gesamtmengedes Fettsäurehalogenidsbeträgtim Allgemeinen vorzugsweise 0,5–2mol, mehr bevorzugt 0,7–1,1mol pro 1 mol Aminosäure.
    [0013] Die Umsetzung einer Aminosäure miteinem Fettsäurehalogenidwird in Wasser oder in einem Lösungsmittelgemischeines hydrophilen organischen Lösungsmittelsund Wasser durchgeführt,und zwar in Abhängigkeitvon der Art der Aminosäure.Konkrete Beispiele des hydrophilen organischen Lösungsmittels schließen verschiedeneAlkohole wie Ethanol, Isopropylalkohol, 3-Butanol, Propylenglycolund dergleichen, Aceton, Triethanolamin und dergleichen ein. Diezu verwendende Menge des Lösungsmittelsund das Zusammensetzungsverhältnisdes Lösungsmittelgemischeswerden zweckmäßigerweisegemäß der Artder Aminosäurebestimmt. Wenn die Aminosäurez.B. Glutaminsäureoder ein Salz derselben ist, wird die Umsetzung in einem Lösungsmittelgemischeines hydrophilen organischen Lösungsmittelsund Wasser durchgeführt.Das hierin zu verwendende hydrophile organische Lösungsmittelwird durch verschiedene Alkohole wie Isopropylalkohol, 3-Butanol,Propylenglycol und dergleichen und Aceton veranschaulicht. Die gesamteMenge an Reaktionslösungsmittel,die fürdie Umsetzung einer Aminosäuremit einem Fettsäurehalogenidverwendet werden soll, ist nicht speziell eingeschränkt, solangedie Fließfähigkeitder Reaktionsmischung beibehalten werden kann. Z.B. beträgt sie imAllgemeinen 5–70Gew.-%, vorzugsweise 15–60Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminosäure und des Fettsäurehalogenids.Obwohl der Gehalt des hydrophilen organischen Lösungsmittels im Reaktionslösungsmittelnicht speziell eingeschränktist, ist, wenn z.B. die AminosäureGlutaminsäureoder ein Salz derselben ist, die Konzentration des organischen Lösungsmittelsin einem Lösungsmittelgemischvon hydrophilem organischen Lösungsmittel/Wasservorzugsweise 5–60Gew.-%, mehr bevorzugt 30–60Gew.-%, in dem Zustand, wenn die Aminosäure vor der Acylierungsreaktiongelöstwird. Wenn die Konzentration geringer als 5 Gew.-% ist, wird dasAcylierungsverhältnisklein, und wenn sie 60 Gew.-% übersteigt,ist die Ausbeute der Acylierungsreaktion gut, aber die Rückgewinnungdes verwendeten Lösungsmittels wirdwesentlich erschwert, was wiederum auf nachteilige Weise die Produktkostenerhöht.
    [0014] Die Umsetzung einer Aminosäure miteinem Fettsäurehalogenidwird unter basischen Bedingungen durchgeführt (pH der Reaktionsmischungist 9–14,mehr bevorzugt 10–13).Die Base, die verwendet wird, um die basischen Bedingungen zu erreichen,ist bezüglichihrer Art nicht speziell eingeschränkt und es kann z.B. ein Metallhydroxidwie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen verwendet werden.Das Verfahren zur Zugabe der Base in der vorliegenden Erfindungschließtdie kollektive Zugabe und die Zugabe in Teilmengen ein. Die kollektiveZugabe bedeutet die in einem Zuge erfolgende Zugabe einer Menge,um den pH nach der Vervollständigungder Umsetzung auf nicht weniger als 10 einzustellen, und die Zugabein Teilmengen bedeutet die Zugabe von Teilmengen, die es ermöglichen,den pH der Reaktionsmischung bei vorzugsweise 9–14, mehr bevorzugt 10–13, während derUmsetzung zu halten. Wenn der pH während der Zugabe in Teilmengenniedriger als 9 ist oder höherals 14 ist, wird das Acylierungsverhältnis zu klein, wodurch derGehalt an freier Fettsäuredes sich ergebenden Produkts größer wird,wodurch sich wiederum die Qualitätder erwünschtenAminosäureverschlechtert. Die Base kann in Form einer wässrigen Lösung zugegeben werden, wenndie Menge des Wassers dann in der Menge des Reaktionslösungsmittelseingeschlossen ist, das fürdie Umsetzung zwischen der oben erwähnten Aminosäure unddem Fettsäurehalogenidverwendet werden soll.
    [0015] Die in der vorliegenden Erfindungzu verwendende Phosphor-Verbindung kann anorganisch oder organischoder reduzierend oder nicht reduzierend sein, und eine reduzierendePhosphor-Verbindung wird bevorzugt. Die reduzierende Phosphor-Verbindungist eine Phosphor-Verbindung mit einer Oxidationszahl am Phosphoratomvon weniger als +5, wie phosphorige Säure, hypophosphorige Säure undMetallsalze derselben. Spezielle Beispiele des Metallsalzes schließen Natriumsalz,Kaliumsalz, Magnesiumsalz, Calciumsalz, Bariumsalz und dergleichenein. Die Phosphor-Verbindung kann allein oder in Kombination vonzwei oder mehr Arten derselben verwendet werden. Wenn sie in einerKombination verwendet werden, könnensie vor der Zugabe vermischt werden oder separat zugegeben werden.Die Phosphor-Verbindung wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,5–38 Gew.-%,mehr bevorzugt von 0,5–19Gew.-% der Aminosäureoder eines Salzes derselben, die (das) für die Umsetzung verwendet werdensoll, zugegeben. Wenn die zugegebene Menge geringer als 0,5 Gew.-%ist, bieten die erhaltene N-Acylaminosäure und ein Salz derselbeneinen geringeren geruchsverbessernden Effekt. Wenn die Menge 38Gew.-% übersteigt,ist eine erhöhteMenge des Kristall-Waschwassers zur Gewinnung der N-Acylaminosäure notwendig,wodurch möglicherweiseein nachteiliger Einfluss auf die Produktivität ausgeübt wird. Wenn ein Metallsalzals Phosphor-Verbindung verwendet wird, kann die Menge der Base,die fürdie Umsetzung zwischen Aminosäureund Fettsäurehalogenidverwendet werden soll, reduziert werden, was vom Gesichtspunkt derKosten aus gesehen bevorzugt wird.
    [0016] Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsreagenzienfür dieUmsetzung der Aminosäuremit dem Fettsäurehalogenidist nicht speziell eingeschränktund kann z.B. wie folgt sein: das Vermischen der Aminosäure odereines Salzes derselben, eines Reaktionslösungsmittels und aller Basenmengen,die fürdie Umsetzung notwendig sind, und die anschließende Zugabe des Fettsäurechloridszur Mischung; oder das Vermischen der Aminosäure oder eines Salzes derselben,eines Reaktionslösungsmittelsund eines Teils der Base und die anschließende Zugabe des Fettsäurechloridsund der verbleibenden Base, so dass der pH der Reaktionsmischungwährendder Umsetzung 9–14ist, oder es kann eine andere Reihenfolge verwendet werden. In denbeiden oben erwähntenVerfahren beträgtdie Reaktionstemperatur –10 °C bis 70 °C, vorzugsweise0 °C bis50 °C.
    [0017] Das Verfahren zur Isolierung undReinigung der in dem vorhergehenden Schritt hergestellten N-Acylaminosäure istnicht speziell eingeschränkt,und sie kann z.B. wie folgt abgetrennt werden: Die Einstellung des pHder Reaktionsmischung nach der Vervollständigung der Umsetzung auf 1–3 und dasUnterziehen der ausgefälltenKristalle einem existierenden Verfahren (z.B. ein Verfahren unterVerwendung eines Zentrifugalabscheiders, einer Druckfiltrationsgerätschaftund einer Filtrationsgerätschaftunter Verwendung von reduziertem Druck und dergleichen). Das Waschender abgetrennten Kristalle entfernt Verunreinigungen wie Geruchskomponenten,Salze und dergleichen, wodurch ein beabsichtigtes Produkt mit einerhöherenReinheit erhalten werden kann. Das zum Waschen zu verwendende Lösungsmittelist nicht speziell eingeschränkt,wenn aber ein organisches Lösungsmittelverwendet wird, ist ein vollständigesEntfernen des Lösungsmittelsvon dem Produkt äußerst schwierig.Daher wird vorzugsweise Wasser verwendet.
    [0018] Der pH der Reaktionsmischung kanneingestellt werden, indem man z.B. eine Säure verwendet, und die zu verwendendeArt der Säureist nicht speziell eingeschränkt.Z.B. könnenanorganische Säuren,vorzugsweise Salzsäure,Schwefelsäureund dergleichen verwendet werden.
    [0019] Die erhaltenen Acylaminosäure-Kristallekönnendurch ein herkömmlichesVerfahren in ein Salz überführt werden.Das Salz der Acylaminosäurewird durch Alkalimetallsalze wie Natrium, Kalium und dergleichen, Erdalkalimetallsalzewie Calcium, Magnesium und dergleichen, Aluminiumsalz, Zinksalz,Ammoniumsalz, Salze organischer Amine wie Monoethanolamin, Diethanolamin,Triethanolamin und dergleichen, Salze basischer Aminosäuren wieArginin, Lysin und dergleichen, und dergleichen veranschaulicht.
    [0020] Das Salz der Acylaminosäure istals Tensid brauchbar, das z.B. hergestellt werden kann, indem man einealkalische Substanz zu einer freien Acylaminosäure gibt, um ein Auflösen zu ermöglichen.Die zu verwendende alkalische Substanz kann zweckmäßigerweiseaus solchen ausgewähltwerden, die typischerweise als Tenside verwendet werden, wie Alkalimetalle(z.B. Natrium, Kalium usw.), Hydroxide derselben, Erdalkalimetalle(z.B. Calcium, Magnesium usw.), Hydroxide derselben, alkalischeSubstanzen, die ein Metall enthalten (z.B. Aluminium, Zink usw.),Hydroxide derselben, organische Amine (z.B. Ammoniak, Monoethanolamin,Diethanolamin, Triethanolamin usw.), basische Aminosäuren (z.B.Arginin, Lysin usw.) und dergleichen.
    [0021] Eine typische Verwendung einer langkettigenN-Acylaminosäureund eines Salzes derselben, die in der vorliegenden Erfindung erhaltenwerden, wird durch ein Material für industrielle Detergentienund Verarbeitungshilfsmittel, ein Material für Haushaltsdetergentien (Wäsche, Küche, Haus),ein Material fürwohlriechende kosmetische Toilettenartikel und dergleichen veranschaulicht.
    [0022] Der wohlriechende kosmetische Toilettenartikelder vorliegenden Erfindung ist ein kollektiver Ausdruck von Quasi-Arzneimittelnund Kosmetika, wie sie in dem Pharmaceutical Affairs Law definiertsind, das insbesondere Folgendes einschließt: Quasi-Arzneimittel wieMundwasser, Unterarm-Desodorant, Bad-Streupuder, Mittel gegen Kahlheit, Haarentferner,Haarfarbstoff, Dauerwellenmittel, Bademittel, medizinische Kosmetika, therapeutischeZahnputzmittel und dergleichen; und Kosmetika, die Folgendes umfassen:Waschkosmetika wie Toilettenseife, Gesichtsreiniger (Creme oderPaste, Flüssigkeitoder Gel, Granulat oder Pulver, Aerosol usw.), Shampoo, Haarspülung unddergleichen, Haarkosmetika wie Haarfärbemittel, Haarbehandlungsmittel (Creme,Sprühnebel, Öl, Gel undandere Formen, einschließlichSpalthaar-Beschichtungsmittel), Haarbefestigungsmittel (Haaröl, Haarfestiger-Lotion,Lockenwickellotion, Pomade, Klebepomade, Bintsukeabura, Haarspray,Haarsprühnebel,Haarflüssigkeit,Haarschaum, Haargel, Wasserfett) und dergleichen, grundlegende Hautpflegeproduktewie Allzweckcreme und Milchlotion (Reinigungscreme, Kaltcreme, Tagescreme,Handcreme usw.), Rasiercreme (Aftershave-Creme, Rasiercreme usw.),Toilettenwasser (Handlotion, Allzwecklotion usw.), Eau de Cologne,Rasierlotion (Aftershave-Lotion, Rasierlotion usw.), kosmetisches Öl, Gesichtspackung unddergleichen, Make-up-Kosmetika wie Make-up-Puder (weicher Gesichtspuder,gepresster Gesichtspuder, loser Gesichtspuder, Talkumpuder, Gesichtspuderpaste,Babypuder, Körperpuder,Mizu-Oshiroi usw.), Puder, Grundierung (Creme, Flüssigkeit,Feststoff usw.), Wangenfarbe, Augenbrauenfarbe, Augencreme, Lidschatten,Wimperntusche und dergleichen, Parfüme wie allgemeine Parfüme, parfümierte Paste,parfümierterPuder und dergleichen, Sonnenbräunungs-/Sonnenschutz-Kosmetikawie Sonnenbräunungs-/Sonnenschutzcreme, Sonnenbräunungs-/Sonnenschutzlotion,Sonnenbräunungs-/Sonnenschutzöl und dergleichen,Nagel-Kosmetika wie Nagelcreme, Nagellack, Nagellackentferner unddergleichen, Lippenkosmetika wie Lidstrich-Kosmetika, Lippenstift,Lippencreme und dergleichen, orale Kosmetika wie Zahnputzmittelund dergleichen, Badekosmetika wie Badesalze, Badeöl und dergleichen,und dergleichen. Von diesen wird das Produkt der vorliegenden Erfindungoft fürdie oben erwähntenWaschkosmetika, Haarkosmetika und grundlegenden Hautpflegeprodukte,besonders bevorzugt Waschkosmetika, verwendet.
    [0023] Zusätzlich dazu kann das Produktder vorliegenden Erfindung in Kombination mit verschiedenen Materialienverwendet werden, die fürallgemeine wohlriechende kosmetische Toilettenartikel verwendetwerden.
    [0024] Die Analysemethoden und dergleichen,die im Beispiel und dergleichen der vorliegenden Erfindung verwendetwerden, sind die Folgenden:
    [0025] Ein Acylaminosäuresalz wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie(HPLC) unter Verwendung eines UV-Detektors bei einer Wellenlänge von210 nm quantitativ analysiert. Die HPLC-Bedingungen waren wie folgt: ODS-Säule (150 × 60 mmInnendurchmesser), Methanol/wässrigePhosphorsäure-Lösung mit einem pH von 3,0 =75/25 (Volumenverhältnis)als Eluierungsmittel, Strömungsgeschwindigkeitdes Eluierungsmittels: 1,0 ml/min, Säulentemperatur 40 °C.
    [0026] Die Acylierungsreinheit kann durchdie folgende Formel bestimmt werden:
    [0027] Ein sensorischer Geruchstest basierteauf der Bewertung des Geruchs. Insbesondere wurde eine ein Acylaminosäuresalz-enthaltendeLösung(ca. 30 ml) in Hartglasflaschen mit einem Schraubverschluss (100 ml,Durchmesser: 40 mm, Höhe:120 mm) gegeben, dieselben wurden verschlossen, 1 Tag stehengelassen undunmittelbar nach dem Öffnendes Verschlusses durch firmeninterne Experten für eine sensorische Bewertungeinem Riechtest unterzogen. Die Bewertungsergebnisse der Beispielewerden unter Verwendung von ° ausgedrückt, wennfast kein Geruch wahrgenommen wurde, unter Verwendung von Δ ausgedrückt, wennein gewisser Geruch wahrgenommen wurde, und unter Verwendung vonX ausgedrückt,wenn ein starker Geruch wahrgenommen wurde.
    [0028] Die vorliegende Erfindung wird imFolgenden unter Bezugnahme auf Beispiele, die nicht als einschränkend anzusehensind, im Einzelnen erklärt.
    [0029] Natriumglutamat (79 g) wurde in durchIonenaustausch gereinigtem Wasser (99 g) und 25%iger wässrigerNatriumhydroxid-Lösung(55 g) gelöst,und phosphorige Säure(3 g) wurde zugegeben und darin gelöst. Aceton (84 g) wurde zugegeben,und die Flüssigkeitstemperaturwurde unter Rührenauf 10 °Cabgesenkt. Eine 25%ige wässrigeNatriumhydroxid-Lösung(55 g) wurde zugefügt,um den pH der Lösungauf 11 einzustellen, und Cocosnussölfettsäurechlorid (90 g, 0,40 mol,hergestellt von NOF Corporation) wurde während einer Zeitspanne vonetwa 3 Stunden zu dieser wässrigenLösunggegeben, währendder pH der Lösungmit einer 25%igen wässrigenNatriumhydroxid-Lösung (98g) auf 10,5–11,5eingestellt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dann bei 8–15 °C gehalten.Nachdem ein Säurechloridzugegeben wurde, wurde die Mischung etwa 1 Stunde lang bei der gleichenTemperatur gerührt.Die Acylierungsreinheit der erhaltenen Reaktionsmischung (508 g)war 95 %.
    [0030] Durch Ionenaustausch gereinigtesWasser (16 g) wurde zu dieser Reaktionsmischung (450 g) gegeben,und 60%ige Schwefelsäure(80 g) wurde zugefügt,um den pH derselben auf 2 einzustellen, und die Mischung wurde auf45 °C erwärmt. Dannwurde durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser (437 g) zu dieser Lösung gegeben,und die Flüssigkeitstemperaturwurde auf 10 °Cabgesenkt, um ein Ausfällender Kristalle zu ermöglichen.Die Lösung,die die Kristalle enthält,wurde in einem kompakten Tisch-Zentrifugalabscheider abgetrennt,und die Kristalle wurden gesammelt und mit durch Ionenaustauschgereinigtem Wasser (4,0 l) gewaschen. Die Menge an gebundenem Wasserin den erhaltenen Kristallen (184 g) war 36 %. Durch Ionenaustauschgereinigtes Wasser (159 g) wurde zu den Kristallen (92 g) gegeben,es wurde auf 69 °Cerwärmtund mit 90%igem Triethanolamin (30 g) bei der gleichen Temperaturneutralisiert, um den pH auf 5,4 (20 °C) einzustellen. Dann wurdedie Mischung mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser auf eineKonzentration von 30 % eingestellt. Durch Ionenaustausch gereinigtesWasser (37 g) wurde dazu gegeben, und die Mischung wurde unter reduziertemDruck bei einer Flüssigkeitstemperaturvon 65 °Ceingeengt, was eine wässrigeLösungergab, die ein Cocosnussölfettsäure-N-Acylglutaminsäure-Triethanolamin-Salzenthält(Probe A, 264 g).
    [0031] Natriumglutamat (79 g) wurde in durchIonenaustausch gereinigtem Wasser (99 g) und 25%iger wässrigerNatriumhydroxid-Lösung(55 g) gelöst,und phosphorige Säure(0,7 g) wurde zugegeben und darin gelöst. Aceton (84 g) wurde zugegeben,und die Flüssigkeitstemperaturwurde unter Rührenauf 10 °Cabgesenkt. Eine 25%ige wässrigeNatriumhydroxid-Lösung(91 g) wurde zugefügt,um den pH der Lösungauf 11 einzustellen, und Cocosnussölfettsäurechlorid (90 g, 0,40 mol,hergestellt von NOF Corporation) wurde während einer Zeitspanne vonetwa 3 Stunden zu dieser wässrigenLösunggegeben, währendder pH der Lösungmit einer 25%igen wässrigenNatriumhydroxid-Lösung (98g) auf 10,5–11,5eingestellt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dann bei 8–15 °C gehalten.Nachdem ein Säurechloridzugegeben wurde, wurde die Mischung etwa 1 Stunde lang bei der gleichenTemperatur gerührt.Die Acylierungsreinheit der erhaltenen Reaktionsmischung (499 g)war 96 %.
    [0032] Durch Ionenaustausch gereinigtesWasser (8 g) wurde zu dieser Reaktionsmischung (220 g) gegeben, und60%ige Schwefelsäure(38 g) wurde zugefügt,um den pH derselben auf 2 einzustellen, und die Mischung wurde auf45 °C erwärmt. Dannwurde durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser (214 g) zu dieserLösung gegeben,und die Flüssigkeitstemperaturwurde auf 10 °Cabgesenkt, um ein Ausfällender Kristalle zu ermöglichen.Die Lösung,die die Kristalle enthält,wurde in einem kompakten Tisch-Zentrifugalabscheider abgetrennt,und die Kristalle wurden gesammelt und mit einem durch Ionenaustauschgereinigtem Wasser (1,7 l) gewaschen. Die Menge an gebundenem Wasserin den erhaltenen Kristallen (92 g) war 40 %. Durch Ionenaustauschgereinigtes Wasser (135 g) wurde zu den Kristallen (91 g) gegeben,es wurde auf 69 °Cerwärmt undmit 90%igem Triethanolamin (30 g) bei der gleichen Temperatur neutralisiert,um den pH auf 5,3 (20 °C) einzustellen.Dann wurde die Mischung mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasserauf eine Konzentration von 30 % eingestellt. Durch Ionenaustauschgereinigtes Wasser (37 g) wurde dazu gegeben, und die Mischung wurdeunter reduziertem Druck bei einer Flüssigkeitstemperatur von 65 °C eingeengt,was eine wässrigeLösungergab, die ein Cocosnussölfettsäure-N-Acylglutaminsäure-Triethanolamin-Salzenthält(Probe B, 234 g).
    [0033] Natriumglutamat (79 g) wurde in durchIonenaustausch gereinigtem Wasser (99 g) und 25%iger wässrigerNatriumhydroxid-Lösung(55 g) gelöst,und phosphorige Säure(3 g) wurde zugegeben und darin gelöst. Aceton (84 g) wurde zugegeben,und die Flüssigkeitstemperaturwurde unter Rührenauf 10 °Cabgesenkt. Eine 25%ige wässrigeNatriumhydroxid-Lösung(55 g) wurde zugefügt,um den pH der Lösungauf 11 einzustellen, und Cocosnussölfett- säurechlorid(90 g, 0,40 mol, hergestellt von NOF Corporation) wurde während einerZeitspanne von etwa 3 Stunden zu dieser wässrigen Lösung gegeben, während derpH der Lösungmit einer 25%igen wässrigenNatriumhydroxid-Lösung (94g) auf 10,5–11,5eingestellt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dann bei 8–15 °C gehalten.Nachdem ein Säurechloridzugegeben wurde, wurde die Mischung etwa 1 Stunde lang bei der gleichenTemperatur gerührt.Die Acylierungsreinheit der erhaltenen Reaktionsmischung (503 g)war 95 %.
    [0034] Durch Ionenaustausch gereinigtesWasser (8 g) wurde zu dieser Reaktionsmischung (220 g) gegeben, und60%ige Schwefelsäure(40 g) wurde zugefügt,um den pH derselben auf 2 einzustellen, und die Mischung wurde auf45 °C erwärmt. Dannwurde durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser (213 g) zu dieserLösung gegeben,und die Flüssigkeitstemperaturwurde auf 10 °Cabgesenkt, um ein Ausfällender Kristalle zu ermöglichen.Die Lösung,die die Kristalle enthält,wurde in einem kompakten Tisch-Zentrifugalabscheider abgetrennt,und die Kristalle wurden gesammelt und mit einem durch Ionenaustauschgereinigtem Wasser (1,7 l) gewaschen. Die Menge an gebundenem Wasserin den erhaltenen Kristallen (90 g) war 37 %. Durch Ionenaustauschgereinigtes Wasser (137 g) wurde zu den Kristallen (89 g) gegeben,es wurde auf 69 °Cerwärmt undmit 90%igem Triethanolamin (30 g) bei der gleichen Temperatur neutralisiert,um den pH auf 5,3 (20 °C) einzustellen.Dann wurde die Mischung mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasserauf eine Konzentration von 30 % eingestellt. Durch Ionenaustauschgereinigtes Wasser (45 g) wurde dazu gegeben, und die Mischung wurdeunter reduziertem Druck bei einer Flüssigkeitstemperatur von 65 °C eingeengt.Diese Arbeitsweise wurde dreimal wiederholt, was eine wässrige Lösung ergab,die ein Cocosnussölfettsäure-N-Acylglutaminsäure-Triethanolamin-Salzenthält(Probe C, 254 g).
    [0035] Natriumglutamat (79 g) wurde in durchIonenaustausch gereinigtem Wasser (99 g) und 25%iger wässrigerNatriumhydroxid-Lösung(55 g) gelöst,und phosphorige Säure(14 g) wurde zugegeben und darin gelöst. Aceton (84 g) wurde zugegeben,und die Flüssigkeitstemperaturwurde unter Rührenauf 10 °Cabgesenkt. Eine 25%ige wässrigeNatriumhydroxid-Lösung(55 g) wurde zugefügt,um den pH der Lösungauf 11 einzustellen, und Cocosnussölfettsäurechlorid (90 g, 0,40 mol,hergestellt von NOF Corporation) wurde während einer Zeitspanne vonetwa 3 Stunden zu dieser wässrigenLösunggegeben, währendder pH der Lösungmit einer 25%igen wässrigenNatriumhydroxid-Lösung (146g) auf 10,5–11,5eingestellt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dann bei 8–15 °C gehalten.Nachdem ein Säurechloridzugegeben wurde, wurde die Mischung etwa 1 Stunde lang bei der gleichenTemperatur gerührt.Die Acylierungsreinheit der erhaltenen Reaktionsmischung (567 g)war 96 %.
    [0036] Durch Ionenaustausch gereinigtesWasser (16 g) wurde zu dieser Reaktionsmischung (450 g) gegeben,und 60%ige Schwefelsäure(88 g) wurde zugefügt,um den pH derselben auf 2 einzustellen, und die Mischung wurde auf45 °C erwärmt. Dannwurde durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser (436 g) zu dieser Lösung gegeben,und die Flüssigkeitstemperaturwurde auf 10 °Cabgesenkt, um ein Ausfällender Kristalle zu ermöglichen.Die Lösung,die die Kristalle enthält,wurde in einem kompakten Tisch-Zentrifugalabscheider abgetrennt,und die Kristalle wurden gesammelt und mit einem durch Ionenaustauschgereinigtem Wasser (3,5 l) gewaschen. Die Menge an gebundenem Wasserin den erhaltenen Kristallen (171 g) war 41 %. Durch Ionenaustauschgereinigtes Wasser (94 g) wurde zu den Kristallen (95 g) gegeben,es wurde auf 69 °Cerwärmtund mit 90%igem Triethanolamin (29 g) bei der gleichen Temperaturneutralisiert, um den pH auf 5,2 (20 °C) einzustellen. Dann wurdedie Mischung mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser auf eineKonzentration von 30 % eingestellt. Durch Ionenaustausch gereinigtesWasser (52 g) wurde dazu gegeben, und die Mischung wurde unter reduziertemDruck bei einer Flüssigkeitstemperaturvon 65 °Ceingeengt, was eine wässrigeLösungergab, die ein Cocosnussölfettsäure-N-Acylglutaminsäure-Triethanolamin-Salzenthält(Probe D, 206 g).
    [0037] Natriumglutamat (79 g) wurde in durchIonenaustausch gereinigtem Wasser (99 g) und 25%iger wässrigerNatriumhydroxid-Lösung(55 g) gelöst,und eine 50%ige wässrigeLösungvon hypophosphoriger Säure (6g) wurde zugegeben und darin gelöst.Aceton (84 g) wurde zugegeben, und die Flüssigkeitstemperatur wurde unterRührenauf 10 °Cabgesenkt. Eine 25%ige wässrigeNatriumhydroxid-Lösung(55 g) wurde zugefügt, umden pH der Lösungauf 11 einzustellen, und Cocosnussölfettsäurechlorid (90 g, 0,40 mol,hergestellt von NOF Corporation) wurde während einer Zeitspanne vonetwa 3 Stunden zu dieser wässrigenLösunggegeben, währendder pH der Lösungmit einer 25%igen wässrigenNatriumhydroxid-Lösung(101 g) auf 10,5–11,5eingestellt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dann bei 8–15 °C gehalten.Nachdem ein Säurechloridzugegeben wurde, wurde die Mischung etwa 1 Stunde lang bei der gleichenTemperatur gerührt.Die Acylierungsreinheit der erhaltenen Reaktionsmischung (514 g)war 96 %.
    [0038] Durch Ionenaustausch gereinigtesWasser (16 g) wurde zu dieser Reaktionsmischung (450 g) gegeben,und 60%ige Schwefelsäure(81 g) wurde zugefügt,um den pH derselben auf 2 einzustellen, und die Mischung wurde auf45 °C erwärmt. Dannwurde durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser (437 g) zu dieser Lösung gegeben,und die Flüssigkeitstemperaturwurde auf 10 °Cabgesenkt, um ein Ausfällender Kristalle zu ermöglichen.Die Lösung,die die Kristalle enthält,wurde in einem kompakten Tisch-Zentrifugalabscheider abgetrennt,und die Kristalle wurden gesammelt und mit einem durch Ionenaustauschgereinigtem Wasser (3,5 l) gewaschen. Die Menge an gebundenem Wasserin den erhaltenen Kristallen (193 g) war 42 %. Durch Ionenaustauschgereinigtes Wasser (93 g) wurde zu den Kristallen (95 g) gegeben,es wurde auf 69 °Cerwärmtund mit 90%igem Triethanolamin (29 g) bei der gleichen Temperaturneutralisiert, um den pH auf 5,2 (20 °C) einzustellen. Dann wurdedie Mischung mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser auf eineKonzentration von 30 % eingestellt. Durch Ionenaustausch gereinigtesWasser (53 g) wurde dazu gegeben, und die Mischung wurde unter reduziertemDruck bei einer Flüssigkeitstemperaturvon 65 °Ceingeengt, was eine wässrigeLösungergab, die ein Cocosnussölfettsäure-N-Acylglutaminsäure-Triethanolamin-Salzenthält(Probe E, 203 g).
    [0039] Natriumglutamat (79 g) wurde in durchIonenaustausch gereinigtem Wasser (99 g) und 25%iger wässrigerNatriumhydroxid-Lösung(55 g) gelöst,und hypophosphorige Säure(3 g) wurde zugegeben und darin gelöst. Aceton (84 g) wurde zugegeben,und die Flüssigkeitstemperaturwurde unter Rührenauf 10 °Cabgesenkt. Eine 25%ige wässrigeNatriumhydroxid-Lösung(55 g) wurde zugefügt,um den pH der Lösungauf 11 einzustellen, und Cocosnussölfettsäurechlorid (90 g, 0,40 mol,hergestellt von NOF Corporation) wurde während einer Zeitspanne vonetwa 3 Stunden zu dieser wässrigenLösunggegeben, währendder pH der Lösungmit einer 25%igen wässrigenNatriumhydroxid-Lösung (93g) auf 10,5–11,5eingestellt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dann bei 8–15 °C gehalten.Nachdem ein Säurechloridzugegeben wurde, wurde die Mischung etwa 1 Stunde lang bei der gleichenTemperatur gerührt.Die Acylierungsreinheit der erhaltenen Reaktionsmischung (503 g)war 96 %.
    [0040] Durch Ionenaustausch gereinigtesWasser (16 g) wurde zu dieser Reaktionsmischung (450 g) gegeben,und 60%ige Schwefelsäure(81 g) wurde zugefügt,um den pH derselben auf 2 einzustellen, und die Mischung wurde auf45 °C erwärmt. Dannwurde durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser (437 g) zu dieser Lösung gegeben,und die Flüssigkeitstemperaturwurde auf 10 °Cabgesenkt, um ein Ausfällender Kristalle zu ermöglichen.Die Lösung,die die Kristalle enthält,wurde in einem kompakten Tisch-Zentrifugalabscheider abgetrennt,und die Kristalle wurden gesammelt und mit einem durch Ionenaustauschgereinigtem Wasser (3,5 l) gewaschen. Die Menge an gebundenem Wasserin den erhaltenen Kristallen (95 g) war 42 %. Durch Ionenaustauschgereinigtes Wasser (92 g) wurde zu den Kristallen (92 g) gegeben,es wurde auf 69 °Cerwärmtund mit 90%igem Triethanolamin (27 g) bei der gleichen Temperaturneutralisiert, um den pH auf 5,2 (20 °C) einzustellen. Dann wurdedie Mischung mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser auf eineKonzentration von 30 % eingestellt. Durch Ionenaustausch gereinigtesWasser (53 g) wurde dazu gegeben, und die Mischung wurde unter reduziertemDruck bei einer Flüssigkeitstemperaturvon 65 °Ceingeengt, was eine wässrigeLösungergab, die ein Cocosnussölfettsäure-N-Acylglutaminsäure-Triethanolamin-Salzenthält(Probe F, 202 g).
    [0041] Natriumglutamat (79 g) wurde in durchIonenaustausch gereinigtem Wasser (99 g) und 25%iger wässrigerNatriumhydroxid-Lösung(55 g) gelöst.Aceton (84 g) wurde zugegeben, und die Flüssigkeitstemperatur wurde unterRührenauf 10 °Cabgesenkt. Eine 25%ige wässrigeNatriumhydroxid-Lösung(55 g) wurde zugefügt,um den pH der Lösungauf 11 einzustellen, und Cocosnussölfettsäurechlorid (90 g, 0,40 mol,hergestellt von NOF Corporation) wurde während einer Zeitspanne vonetwa 3 Stunden zu dieser wässrigenLösunggegeben, währendder pH der Lösungmit einer 25%igen wässrigenNatriumhydroxid-Lösung(91 g) auf 10,5–11,5 eingestelltwurde. Die Reaktionstemperatur wurde dann bei 8–15 °C gehalten. Nachdem ein Säurechloridzugegeben wurde, wurde die Mischung etwa 1 Stunde lang bei der gleichenTemperatur gerührt.Die Acylierungsreinheit der erhaltenen Reaktionsmischung (498 g)war 95 %.
    [0042] Durch Ionenaustausch gereinigtesWasser (8 g) wurde zu dieser Reaktionsmischung (220 g) gegeben, und60%ige Schwefelsäure(37 g) wurde zugefügt,um den pH derselben auf 2 einzustellen, und die Mischung wurde auf45 °C erwärmt. Dannwurde durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser (214 g) zu dieserLösung gegeben,und die Flüssigkeitstemperaturwurde auf 10 °Cabgesenkt, um ein Ausfällender Kristalle zu ermöglichen.Die Lösung,die die Kristalle enthält,wurde in einem kompakten Tisch-Zentrifugalabscheider abgetrennt,und die Kristalle wurden gesammelt und mit einem durch Ionenaustauschgereinigtem Wasser (1,7 l) gewaschen. Die Menge an gebundenem Wasserin den erhaltenen Kristallen (92 g) war 40 %. Durch Ionenaustauschgereinigtes Wasser (129 g) wurde zu den Kristallen (91 g) gegeben,es wurde auf 69 °Cerwärmt undmit 90%igem Triethanolamin (29 g) bei der gleichen Temperatur neutralisiert,um den pH auf 5,3 (20 °C) einzustellen.Dann wurde die Mischung mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasserauf eine Konzentration von 30 % eingestellt. Durch Ionenaustauschgereinigtes Wasser (35 g) wurde dazu gegeben, und die Mischung wurdeunter reduziertem Druck bei einer Flüssigkeitstemperatur von 65 °C eingeengt,was eine wässrigeLösungergab, die ein Cocosnussölfettsäure-N-Acylglutaminsäure-Triethanolamin-Salzenthält(Probe G, 235 g).
    [0043] Die wässrigen Lösungen, die ein Cocosnussölfettsäure-N-Acylglutaminsäure-Triethanolamin-Salz enthalten,welche in den Beispielen 1 bis 6 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenwurden, wurden einer Messung der Acylierungsreinheit und einem Geruchstest(sensorischer Test) unterzogen. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle1 aufgeführt.Wie aus dem Geruchstest in der Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigtein Vergleich der Zugabe einer Phosphor-Verbindung (Beispiele 1bis 6) und der Nichtzugabe einer Phosphor-Verbindung (Vergleichsbeispiel1) dass die erhaltenen wässrigenLösungen,die ein Cocosnussölfettsäure-N-Acylglutaminsäure-Triethanolamin-Salzenthalten, beinahe geruchsfrei waren.Tabelle1
    [0044] Die oben erwähnten Komponenten wurden auf65 °C erwärmt undgelöst,um ein Shampoo zu ergeben. Dieses Shampoo wies eine ausreichendeWaschleistung und einen ausreichenden Waschkomfort während derAnwendung und nur einen geringen Geruch auf.
    [0045] Gemäß dem Herstellungsverfahrender vorliegenden Erfindung kann der Geruch einer N-Acylaminosäure undeines Salzes derselben, die (das) durch Umsetzung einer Aminosäure odereines Salzes derselben mit einem Fettsäurehalogenid erhalten wurde,sehr stark reduziert werden. Zusätzlichdazu ist das Produktionsverfahren der vorliegenden Erfindung effizientund zweckmäßig.
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] Herstellungsverfahren für N-Acylaminosäure odereines Salzes derselben, umfassend den Schritt der Umsetzung einerAminosäureoder eines Salzes derselben mit einem Fettsäurehalogenid unter basischenBedingungen in Gegenwart einer Phosphor-Verbindung.
    [2] Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Phosphor-Verbindungeine reduzierende Phosphor-Verbindung ist.
    [3] Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 2, wobei die reduzierendePhosphor-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus phosphorigerSäure,hypophosphoriger Säureund Metallsalzen derselben besteht.
    [4] Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die zuzufügende Mengeder Phosphor-Verbindung 0,5–38Gew.-% der Aminosäureoder eines Salzes derselben beträgt.
    [5] Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Aminosäure einesaure Aminosäureist.
    [6] Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Aminosäure Glutaminsäure oderein Natriumsalz derselben ist.
    [7] Wohlriechender kosmetischer Toilettenartikel, umfassendN-Acylaminosäureoder ein Salz derselben, die (das) durch das Herstellungsverfahrengemäß Anspruch1 erzeugt wird.
    [8] Wohlriechender kosmetischer Toilettenartikel, umfassendN-Acylaminosäureoder ein Salz derselben, die (das) durch das Herstellungsverfahrengemäß Anspruch2 erzeugt wird.
    [9] Wohlriechender kosmetischer Toilettenartikel, umfassendN-Acylaminosäureoder ein Salz derselben, die (das) durch das Herstellungsverfahrengemäß Anspruch3 erzeugt wird.
    [10] Wohlriechender kosmetischer Toilettenartikel, umfassendN-Acylaminosäureoder ein Salz derselben, die (das) durch das Herstellungsverfahrengemäß Anspruch4 erzeugt wird.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US20040228825A1|2004-11-18|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2007-09-27| 8130| Withdrawal|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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